目前有機/無機雜化鈣钛礦太陽能電池（PSCs）發展迅猛，其光電轉化效率（PCE）已經突破了25%。空穴傳輸材料（HTMs）作為鈣钛礦太陽能電池的重要組成部分之一，對器件的效率、穩定性以及大規模應用具有至關重要的影響。目前高效率的PSCs通常選用成本昂貴的spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層，但是spiro-OMeTAD需要采用锂鹽、钴鹽、叔丁基吡啶等摻雜劑來提升其遷移率和導電性，這些親水分子會降低電池的長期穩定性，因此低成本非摻雜空穴傳輸材料的開發對于高效穩定PSCs的商業化非常重要。
近期，太阳海傑峰副教授與嘉興學院中澳先進材料與制造研究院尹新星&李在房課題組合作，利用兩步合成法以缺電子大稠環單元作為中心核，三苯胺單元作為端基構建了兩個新型分子Y6-T和Y-T，并且将其作為非摻雜空穴傳輸層材料應用于PSCs。與spiro-OMeTAD相比，Y6-T和Y-T具有合适的HOMO和更高的空穴遷移率以及較好的疏水性。經器件優化後，基于非摻雜Y-T的鈣钛礦太陽能電池展現出令人滿意的20.29%效率，高于基于非摻雜Y6-T的器件（18.82%）和基于摻雜spiro-OMeTAD的器件（19.24%）。同時相對于使用摻雜spiro-OMeTAD的器件，基于這兩種非摻雜HTM材料的器件表現出更加優異的穩定性。這項工作為非摻雜HTM材料提供了一種有效的設計策略，同時對鈣钛礦太陽能電池商業化起到一定的推動作用。相關結果以“Dopant-Free Hole Transport Materials Based on a Large Conjugated Electron-Deficient Core for Efficient Perovskite Solar Cells”為題在發表于Advanced Functional Materials（SCI一區TOP期刊，影響因子18.8）。
HTM分子的設計
在高效的n-i-p型PSCs，研究者通常通過添加摻雜劑來提升spiro-OMeTAD層的空穴遷移率。因此，開發具有高空穴遷移的非摻雜HTM材料具有重要意義。其中，一種有效的策略是采用具有大平面型結構的分子，利用更強的分子間作用力以及更加緊密的π-π堆積來實現空穴遷移率的提升。另一種策略是引入缺電子單元構建D-A結構，促進分子内電子離域和提升電荷傳輸。研究者協同兩種策略，以缺電子大稠環--雙并噻吩并吡咯并苯并噻二唑（BTP）為核，三苯胺為端基以及噻吩為π橋設計合成了兩個HTM分子Y6-T和Y-T。
圖1 HTM材料Y6-T和Y-T的分子結構以及理論計算的分子前沿軌道
空穴遷移率、熒光和時間分辨光譜分析
Y6-T和Y-T擁有合适的HOMO能級（~-5.14 eV），比spiro-OMeTAD高一倍的空穴遷移率（1.72~1.81×10-4 cm2 V-1 s-1）。穩态光緻發光（PL）和時間分辨光緻發光（TRPL）光譜顯示非摻雜的Y6-T和Y-T比摻雜後的spiro-OMeTAD具有更快速和高效空穴抽取和傳輸能力。
圖2 (a) PSC中各層材料的能級；(b) SCLC方法測得的空穴遷移率電流密度-電壓特性曲線；(c) 熒光光譜；(d) 時間分辨熒光光譜。
PSC的光電性能
研究者在n-i-p結構的PSCs中，分别将Y6-T和Y-T作為非摻雜HTM材料，器件結構為FTO/SnO2/C60-SAM/MA0.7FA0.3PbI3/PEAI/HTM/Au。基于非摻雜的Y6-T器件效率為18.82%，其中開路電壓（VOC）為1.108 V，短路電流（JSC）為22.90 mA cm-2，填充因子（FF）為74.18%，比摻雜的spiro-OMeTAD器件效率（19.24%）略低。令人驚奇的是，基于非摻雜的Y-T器件效率達到20.29%，其中VOC為1.118 V，JSC為22.90 mA cm-2，填充因子（FF）為79.25%。
圖3 (a) 器件的J-V曲線圖；(b) 器件的EQE曲線；(c) 器件的穩态輸出效率；(d) 器件效率統計直方圖；(e) 器件的短路電流密度-光強（JSC-Plight）關系曲線；(f) 器件的開路電壓-光強（VOC-Plight）關系曲線。
PSC的長期穩定性和接觸角測試
HTM層對于器件的長期穩定性也至關重要，研究者測試了Y6-T和Y-T的接觸角來證實其疏水性。之後還對基于非摻雜Y6-T和Y-T的未封裝器件的穩定性進行了測試。如圖4（a）所示，當三種器件保存在30%濕度的空氣中，60天後基于摻雜spiro-OMeTAD的器件效率下降了95%，而基于非摻雜Y-T的器件維持着最初效率的90%。
圖4 (a) 未封裝器件穩定性；接觸角實驗 (b) spiro-OMeTAD；(c) Y6-T；(d) Y-T
總的來說，我們合成了兩種新型的基于大缺電子稠環核心的非摻雜HTM分子Y6-T和Y-T。通過器件優化，基于非摻雜Y-T的n-i-p型鈣钛礦太陽能電池的效率達到20.29%，并且具有良好的長期穩定性。研究者的工作證明适當的缺電子大稠環核是一種具有潛力的構建高效率鈣钛礦太陽能電池的非摻雜HTM材料的單元。海傑峰副教授、2019級研究生吳浩和嘉興學院尹新星博士為該論文的共同第一作者，太阳成tyc9728為第一完成單位。以上研究工作得到廣西自然科學基金面上項目和廣西電磁化學功能物質重點實驗室基金等資助。
全文鍊接為：https://doi.org/10.1002/adfm.202105458
