過渡金屬磷化物（磷化鎢）因其豐富的資源、獨特的結構、理想的導電性和良好的電化學穩定性，是一種性能優良的電催化劑。陰離子硫（S）摻雜可以調節催化劑的電子結構，進一步提高了催化劑的活性，成為提高催化性能的有效策略之一。
太阳成tyc9728劉勇平教授課題組開發了一種自支撐的S摻雜WP2納米片陣列材料（S-WP2），該材料作為陰極電催化析氫電極在10 mA cm-2下表現出115 mV的低過電位。相關論文“Insights into the Effect of Sulfur Incorporation into Tungsten Diphosphide for Improved Hydrogen Evolution Reaction”發表于雜志ACS Applied Materials & Interfaces上，第一作者為劉威、肖智中。
圖1. S-WP2電催化劑的析氫分解水示意圖。
S-WP2材料的表征
X射線衍射（XRD)圖顯示了S-WP2的特征峰與單斜WP2匹配(PDF#76-2365)，與原始WP2相比。S-WP2在約13.5°的峰值處略微正移，掃描電鏡圖（SEM）展示了厚度均勻的納米薄片，垂直交錯生長的方式使得催化劑具有大比表面積。X射線能譜（EDS）分析證明了催化劑材料中存在均勻分布的W、P和S元素。透射電鏡（TEM）和選區電子衍射（SAED）圖像表明催化劑與WP2的多個晶面相匹配。綜上表征顯示，成功制備了S-WP2陰極析氫電催化劑。
圖2. S-WP2材料的形貌和結構表征。
X射線光電子能譜（XPS）分析結果顯示，S-WP2中的P元素的結合能出現了負移現象，W元素的結合能則正向移動，這意味着部分電子從W轉移到了P，表明不同電負性S的引入可能降低WP2周圍的電子密度。
圖3. S-WP2材料的XPS譜圖。
S-WP2材料的電催化析氫性能
電化學性能測試結果表明，S元素的摻雜有效的提高了WP2的電催化析氫性能。在酸性電解液中測試了催化劑的電催化性能，S-WP2在-10 mA cm-2電流密度下時僅需-115 mV (vs. RHE)，Tafel斜率為75 mV dec-1，同時擁有小的電荷轉移電阻（Rct = 3.8 Ω）以及超過24 h的長時間穩定性。
圖4. S-WP2材料的電催化性能。
通過密度泛函理論（DFT）計算，進一步揭示了硫摻雜對WP2電子結構和催化性能的影響。W原子在S-WP2表面頂位的ΔGH*值約為-0.32 eV，比WP2（-0.48 eV）更接近于零，這表明S-WP2對電催化析氫反應更有利。d軌道偏态密度譜也表明S-WP2的d帶中心距離費米能級比WP2更遠，這意味着它更有利于電催化析氫反應。電荷密度分圖顯示電子從W原子轉移到P和S原子。結果表明，适量的S摻雜可以有效地調節其表面電子結構，從而提高其性能。
圖5. S-WP2材料的密度泛函理論計算。
小結
本文通過磷化還原和硫摻入同時反應制備了一種自支撐材料S-WP2納米片陣列。由于納米片陣列結構和部分硫原子的摻雜，使得S-WP2具有較高的電導率和電化學比表面積，在酸性電解液中表現出顯著的HER活性和穩定性。與WP2相比，S-WP2在10 mA cm-2下的過電位從-140 mV降低到-115 mV(vs. RHE)，并保持24小時而沒有明顯的衰減。密度泛函計算證明，硫摻雜可以有效地調控WP2的電子結構，削弱金屬表面與氫原子之間的相互作用，促進氫的釋放，從而提高WP2的本征活性。這一研究成果對于構建價格低廉的非貴金屬柔性電催化電極具有重要的參考，在電催化分解水制氫中具有潛在應用價值。
這一成果近期發表在ACS Applied Materials & Interfaces上，第一作者為劉威、肖智中，通訊作者為呂慧丹，劉勇平教授。該研究工作得到國家自然科學基金、廣西傑出青年基金項目的支持。
文章鍊接： https://doi.org/10.1021/acsami.1c24363
