層狀空間分離的異質結M-N-Ni9S8/Nb2O5（M = Co、Fe或Cu）擁有豐富的界面結構、豐富的活性中心和大的比表面積，并且通過金屬與N原子共摻雜顯著地調節了異質界面的局域電荷分布和電子性質。因此M-N-Ni9S8/Nb2O5擁有大表面積、固有導電性、富硫性質、異質結界面以及合理的氫吸附吉布斯自由能，這些特性使M-N-Ni9S8/Nb2O5異質結材料成為在酸或堿性介質中表現出高效穩定的析氫電催化劑。
太阳成tyc9728劉勇平教授課題組的Sundaram Chandrasekaran 副教授開發了一種新型異質結構的氮與金屬原子偶聯層狀空間分離型M-N-Ni9S8/Nb2O5催化劑。該催化劑表現出優異的電催化析氫活性，在酸性和堿性環境下達到-10 mA cm-2電流密度的過電位分别-171 mV和-109 mV。相關文章發表在Chemical Engineering Journal雜志上。
圖1. M-N-Ni9S8/Nb2O5催化劑的結構示意圖
M-N-Ni9S8/Nb2O5催化劑的表征
XRD圖案顯示對應于單斜Nb2O5和正交Ni9S8的衍射峰，樣品擁有良好的結晶性并且無其他雜質特征峰。SEM和TEM圖結果表明M-N-Ni9S8/Nb2O5以納米帶的形貌存在，同時形成了層狀的異質結。XPS證明了M-N-Ni9S8/Nb2O5中金屬和氮摻雜導緻的電子作用，合理的調控了催化劑的電子結構。Raman和FTIR的分析結果證實了M-N-Ni9S8/Nb2O5中存在異質結構、空間分離形态并且有氮和金屬共存。上述實驗結果發現氮和金屬偶聯的空間分離Ni9S8納米片/Nb2O5納米帶異質結構催化劑之間存在協同效應，并且異質結構富界面活性位點處的局部電荷分布和電子結構調節在加速水離解和氫吸附-解吸步驟中起關鍵作用，使催化劑可以擁有優異的HER活性。
圖2. M-N-Ni9S8/Nb2O5（M = Co、Fe或Cu）的SEM和TEM圖。
圖3. M-N-Ni9S8/Nb2O5（M = Co、Fe或Cu）的XPS和Raman圖。
M-N-Ni9S8/Nb2O5催化劑的電催化析氫反應性能
電催化析氫反應性能實驗表明，氮和金屬（M=Co、Fe或Cu）原子的摻雜可以形成空間分離并且有獨特的協同異質結構的M-N-Ni9S8/Nb2O5，這使其在寬的pH裡具有優異的電催化HER活性。當電流密度為10 mA cm-2時，Co-N-Ni9S8/Nb2O5異質結構催化劑在酸性介質中有171 mV vs. RHE的過電位和69 mV dec-1的Tafel斜率；而Cu-N-Ni9S8/Nb2O5異質結構催化劑在堿性介質中的過電位隻有109 mV vs. RHE，Tafel斜率為51 mV dec-1，體現出氮與金屬（M = Co、Fe或Cu）原子偶聯空間分離Ni9S8納米片/Nb2O5納米帶新型異質結構的電催化劑在析氫反應中的優越性。此外，該催化劑還表現出超過24 h的電化學穩定性。
圖4. M-N-Ni9S8/Nb2O5（M=Co、Fe或Cu）電化學性能。
M-N-Ni9S8/Nb2O5催化劑的析氫反應機理
通過系列的電催化性能測試表明，M-N-Ni9S8/Nb2O5催化劑HER活性得到增強的關鍵在于獨特的協同異質結構、空間分離形态以及可調節電子結構，使電催化反應動力學和熱還原動力學加快。同時證明了Volmer-Heyrovsky機制是該催化劑HER的主要動力學途徑。此外，通過EIS發現摻雜氮和金屬原子可以獲得較小的電荷轉移電阻（Rct），加快電子傳輸動力學。
密度泛函理論計算進一步研究了M-N-Ni9S8/Nb2O5催化劑高HER活性機理，如局域态密度、電荷密度差、氫吸附吉布斯自由能變化(ΔGH*)和堿水離解勢壘。理論計算結果表明在高pH值中的電催化HER活性主要取決于M-Had相互作用和水解所需的能量，而在低pH值中由于H質子（H*）十分豐富，因此電催化HER活性取決于M-Had鍵強度。通過原子軌道的重疊和費米能級的偏移發現當引入不同電負性的金屬和氮等雜原子時，可以有效改善異質結構的局部原子排列和電子構型，使電荷轉移動力學和異質界面的電子遷移率得到提升。PDOS計算表明p帶中心向較低能量值上移，體現出H*的結合強度較低，這有利于H*在S位置釋放，并且S原子降低的電子密度也可以促進H*從S位置的解吸。通過估算水分解勢壘發現異質結構界面處可能發生水分解（即H2O分解成Had/OHad），而O-H鍵斷裂顯著增加了H*的濃度，從而增強了堿性HER性能。氮和金屬原子的共摻雜使催化劑的水解動能勢壘顯著降低，同時DOS結果表明，共摻雜可以讓催化劑的本征電導率增加。
圖5. 密度泛函理論計算和吉布斯自由能圖
小結
本文開發出一種氮、金屬（M = Co、Fe或Cu）原子偶聯的層狀空間分離M-N-Ni9S8/Nb2O5納米帶新型異質結構的陰極析氫電催化劑，在酸性和堿性介質中均顯示出良好的HER活性。這歸因于氮和金屬（M = Co、Fe或Cu）原子的摻雜使Ni9S8/Nb2O5異質界面處的局部電荷分布和電子性質得到顯著調節，有效地提高了電催化劑的析氫反應活性。其中Co-N-Ni9S8/Nb2O5異質結構催化劑在酸性介質中，僅需171 mV vs. RHE的低過電位即可達到10 mA cm-2電流密度，以及69 mV dec-1的Tafel斜率；Cu-N-Ni9S8/Nb2O5異質結構催化劑表現出出色的堿性HER活性，在電流密度為10 mA cm-2時，其過電位僅為109 mV vs. RHE，Tafel斜率為51mV dec-1，接近标準Pt/C的性能。理論計算說明了氮和金屬原子的摻雜可以有效地調節異質界面，加速了HER反應動力學并協同提高了異質結構的HER性能。該工作提出了一種新的合理的異質結設計策略，證明優化析氫反應動力學對于開發異質結電催化劑的重要作用。
這一成果近期發表于Chemical Engineering Journal。第一作者為Sundaram Chandrasekaran副教授，通訊作者為呂慧丹，劉勇平教授。該研究工作得到國家自然科學基金、廣西傑出青年基金項目的支持。
文章鍊接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134073
